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Para explicar as fórmulas e estruturas dos compostos complexos ou complexos, formados por sais de metais de transição com espécies moleculares como o amoníaco, Werner cunhou os termos valência primária e valência secundária. Esses conceitos permanecem válidos até hoje, exceto que o termo estado de oxidação substituiu 'valência primária' e o termo número de coordenação substituiu 'valência secundária'. Werner reconheceu que um sal de metal de transição poderia formar um composto complexo no qual o ião metálico se ligava a vários grupos que não precisavam necessariamente ser os contra-aniões originalmente presentes no sal. As orientações no espaço destes grupos de ligações metálicas levariam o complexo a ter uma estrutura geométrica particular. Os compostos de coordenação sempre foram um desafio para a química inorgânica. Os cientistas da coordenação de compostos são Kooser, Lewis, Sidgwick, etc.