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Para explicar las fórmulas y estructuras de los compuestos complejos o complejos formados por sales de metales de transición con especies moleculares como el amoníaco, Werner acuñó los términos 'valencia primaria' y 'valencia secundaria'. Estos conceptos siguen siendo válidos hoy en día, salvo que el término 'estado de oxidación' ha sustituido a 'valencia primaria' y el término 'número de coordinación' ha sustituido a 'valencia secundaria'. Werner había reconocido que una sal de metal de transición podía formar un compuesto complejo en el que el ion metálico se unía a varios grupos que no tenían por qué ser necesariamente los contraiones presentes originalmente en la sal. Las orientaciones en el espacio de estos grupos de enlaces metálicos darían lugar a que el complejo tuviera una estructura geométrica particular. Los compuestos de coordinación siempre han supuesto un reto para la química inorgánica. Los científicos especializados en la coordinación de compuestos son Kooser, Lewis, Sidgwick, etc.