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Afin d'expliquer les formules et les structures des composés complexes ou complexes formés par des sels de métaux de transition avec des espèces moléculaires telles que l'ammoniac, Werner a inventé les termes « valence primaire » et « valence secondaire ». Ces concepts restent valables aujourd'hui, à l'exception du terme « état d'oxydation » qui a remplacé « valence primaire » et du terme « nombre de coordination » qui a remplacé « valence secondaire ». Werner avait reconnu qu'un sel de métal de transition pouvait former un composé complexe dans lequel l'ion métallique se liait à un certain nombre de groupes qui n'étaient pas nécessairement les contre-anions initialement présents dans le sel. L'orientation dans l'espace de ces groupes liés au métal conduisait le complexe à avoir une structure géométrique particulière. Les composés de coordination ont toujours constitué un défi pour la chimie inorganique. Les scientifiques spécialisés dans la coordination des composés sont Kooser, Lewis, Sidgwick, etc.